Родилась 16 марта 1974 года в Томске.
Мать — врач, заведующая экстренной лабораторией, отец — инженер (играл на баяне); также есть сестра и был брат Евгений, врач-гинеколог. В отроческие годы вместе с семьёй переехала в Тольятти. Отец ушёл из семьи рано, с ним дочери запретили видеться; однако уже в преклонном возрасте при участии Екатерины тяжело больной отец был возвращён в семью.
В детстве мечтала стать врачом, после школы приходила к матери в лабораторию и следила за тем, что происходит на работе. Позже захотела стать певицей, любила смотреть концерты Аллы Пугачёвой. Екатерина посещала хоровую студию «Калинка», окончила школу искусств по классу фортепиано и музыкальное училище по классу хоровое дирижирование. Пела в ресторанах. В 1994 году Волкова поступила в студию при тольяттинском театре «Колесо», в течение года выступала в нём как любитель; в театре её многому научил первый наставник, народный артист России, главный режиссёр Глеб Дроздов. В 1995 году Волкова поступила в Ярославский театральный институт на курс профессора Вячеслава Шалимова. На третьем курсе, в 1997 году перевелась в ГИТИС, где сыграла роль Маргариты в спектакле «Мастер и Маргарита» — Екатерину на роль утвердил Марк Захаров. В течение 10 лет играла Маргариту в Московском театре имени Станиславского. По окончании ГИТИСа Екатерина стала работать в театре имени Станиславского и выступать в антрепризных спектаклях, также участвовала в спектаклях театра «Практика». Играла в Российском академическом молодёжном театре в 1999—2001 годах.
На телевидении и в кино
Перед началом концерта в кафе Imagine на улице Покровка в Москве. 14 июня 2018 года
Первым фильмом в кинокарьере стал «Коллекционер» Юрия Грымова. На съёмках фильма Ивана Дыховичного «Вдох-выдох» перенесла сильнейший стресс, когда по сюжету должна была окунуться под воду озера в гидрокостюме. Настоящую популярность на телевидении ей принесли телесериалы «КГБ в смокинге» и «Next 2» (Екатерину порекомендовал на роль Александр Абдулов, с театральной антрепризой которого она затем гастролировала в США). За свою карьеру Волкова снялась более чем в 60 фильмах и сериалах, среди которых также выделяются «До смерти красива», «Саранча», «Влюблённые женщины», «Фарца», «Паук», затем снова сконцентрировалась на музыке — стала вокалисткой джаз-группы «Агафонников-Band» Владимира Агафонникова.
В 2015 году основала бренд аксессуаров Wolka, также создала персональную линию по выпуску модной женской одежды. Занимается благотворительностью.
Личная жизнь
Первый муж — Алексей, имел судимость за угоны автомобилей. По словам Екатерины, Алексей осуждал её актёрскую деятельность и однажды избил её до потери сознания, вследствие чего она провела несколько недель в больнице с сотрясением мозга. В браке родилась дочь Валерия, которую после развода Екатерина забрала в Москву; затем Валерия училась в Марбурге на социолога и психолога, занимается психотерапией через танцы. В 2022 году у Валерии родился сын.
Состояла позже в отношениях с продюсером, театральным режиссёром Эдуардом Бояковым. Под влиянием Боякова стала увлекаться эзотерикой и индийской философией, вместе с тантристами и йогами совершила путешествие в Индию, поднималась на высоту 6000 м.
Второй муж — продюсер кино Сергей Члиянц. Познакомилась на фестивале кино в Ханты-Мансийске, расписалась через год. Расстались из-за непреодолимых разногласий.
Третий муж — писатель и политический деятель Эдуард Лимонов (1943—2020). Сначала Екатерина увлеклась его литературными произведениями, которые несколько месяцев читала взахлёб. Познакомилась после съёмок телесериала «Next 2» на одном из вернисажей, под влиянием Лимонова кардинально изменила имидж и постриглась наголо. В новом имидже Волкова снималась в 2007 году в остросюжетном фильме «2-Асса-2», где исполнила самую популярную свою песню — «Она». От брака с Лимоновым у Екатерины родились сын Богдан (род. 7 ноября 2006 года) и дочь Александра (род. 17 июля 2008 года). Пара рассталась, когда Екатерина была беременна дочерью — из-за неприспособленности писателя к быту семейной жизни. Тем не менее актриса сохранила уважение и добрые отношения с Лимоновым, позволяла писателю принимать участие в воспитании его детей. Богдан учится в школе с углублённым изучением английского, Александра учится на отделении искусств. Вместе с детьми актриса некоторое время жила в Индии.
В 2015 году встречалась с бизнесменом Василием Дюжевым, однако рассталась и с ним.
